鈦釕銥電極電催化氧化技術--  苯酚及其衍生物是廢水中常見的一種高毒性難于降解的有機物,來源于石油化工、煤化工、酚出產(chǎn)及酚醛樹脂出產(chǎn)廠等。例如,在出產(chǎn)酚醛脂時,出產(chǎn)1 t樹脂需要排放750 L含苯酚600~42000 mg/L的廢水,一般進入生化處理系統(tǒng)的水中,如苯酚質量濃度>200 mg/L,就會對生處理發(fā)作抑制作用。酚類化合物是美國環(huán)保(EPA)列出的129種優(yōu)先操控污染物之一,含酚水也是我國需要要點管理的有害廢水之一。酚污操控的常用辦法有活性炭吸附、溶劑萃取、生法、化學法及電催化氧化法等,其中, ECO具有易于操控易建立密閉循環(huán)和無二次污染等優(yōu)點,可望發(fā)展為體現(xiàn)“綠色”特征的高效廢水處理新技術。此,近年來使用ECO處理含酚廢水的研討頗注目。

1．酚的電催化氧化技術

20世紀50年代晚期,使用平板二維電極處理含酚廢水的研討發(fā)展迅速,無論是在電解槽設計還是電極開發(fā)方面都非常活躍,取得了豐碩的作用。

但電化學反響是一種在電極外表上發(fā)作的非均相反響,反響物有必要抵達界面才能參加反響,而這在傳統(tǒng)的二維電極電解槽中不易完成。針對這一缺陷,人們又提出了三維電極的概念。三維電極是在傳統(tǒng)二維電極間裝填粒狀資料并使裝填工作電極資料外表帶電,成為第三極,在工作電極資料外表能發(fā)作電化學反響。因為電極外表積的添加,反響速度急劇加快。在二維電極電解槽中需很長時刻才挨近徹底的反響,在三維電極電解槽中卻能很快完成。正因三維電極面體比極大添加,且粒子距離小,傳質作用極大改進,因此它具有較高的電流效率和單位時空產(chǎn)率。近年來人們研討的熱點開端轉向使用三維電極進行廢水處理。

1.1　酚的二維電催化氧化

Gattrell等以流經(jīng)式(flow by)電解槽處理了質量濃度別離為470 mg/L、940 mg/L和1880mg/L的苯酚廢水,當電壓為1.7 V時處理8 h可別離取得60%、60%和55%的苯酚去除率。但研討還發(fā)現(xiàn), 3種濃度條件下經(jīng)1 h處理后苯酚去除速率都開端下降,其原因是反響進程中生成了聚合物吸附在電極上使電極鈍化;進步槽電壓雖可使氧化產(chǎn)品數(shù)量添加,但一起也加重了電極腐蝕程度,下降了電流效率。  Comninellis和Pulgarin[用陰陽極別離為Pt和Ti/SnO2的二極室電解槽對苯酚進行研討。在溫度為70℃、經(jīng)過電量為70 A·h/dm3、電流密度為50 mA/cm2的條件下,可使1974 mg/L的苯酚徹底礦化;實驗中僅有少量的芳香族物質吸附在陽極,脂肪酸很易被氧化。                       Comninellis和Nerini選用上述電解槽別離以Ti/SnO2和Ti/IrO2為陽極,調(diào)查了溶液中含有NaCl時對苯酚降解作用的影響。在溫度為50℃、經(jīng)過的電量為15 A·h/dm3、電流密度為100 mA/cm2、NaCl質量濃度為25.3 g/L時,可使940 mg/L的苯酚徹底降解,一起發(fā)現(xiàn)NaCl對Ti/IrO2電極降解苯酚有催化作用,而對Ti/SnO2電極無任何影響。

在陰陽極別離為不銹鋼管和碳棒且同心放置的筒狀反響器中以連續(xù)流方式處理苯酚,投加120g/L的NaCl作電解質。在電流密度為61.4 mA/cm2的情況下,停留時刻10 min就可使450 mg/L的苯酚溶液去除率達56%, 20 min的去除率達78%,超越40 min時苯酚可徹底去除;當進水質量濃度為3100 mg/L、電流密度為54.7 mA/cm2、停留時刻別離為1 h、1.5 h、2 h和3 h時,苯酚的去除率可別離到達42%、71%、81%和98%。電解進程中檢測到一氯酚、二氯酚及三氯酚,但這些氯代酚終究都以聚合物的方式沉積在電極上,因此出水中不含有氯酚。

Caňizares研討了電流強度對苯酚去除作用的影響。實驗證實了ECO工藝包括有3個反響途徑:直接降解、化學氧化及聚合反響。還建立了一個包括有7個工藝進程的模型,列出了化學計量系數(shù)和動力學矩陣,深入細致地調(diào)查了電流強度的影響。

1.2　酚的三維電催化氧化

選用與涂覆鈦基平板電極相同的辦法,將摻Sb的SnO2涂覆在鈦泡沫顆粒上,制成Ti/SnO2- Sb2O5三維粒子電極處理苯酚廢水。當電流密度為100A/m2時,電耗為6.3 kA·h/kg苯酚,能耗僅為5 kW·h/kg(COD)。

Sharifian等以填充有PbO2顆粒的填充床處理苯酚,在電解質為1 mol/L H2SO4、電流為2A、流速為1 mL/s時, 1316 mg/L的苯酚經(jīng)6 h降解后可徹底去除。但即便處理10 h后溶液中仍存有苯酚的電化產(chǎn)品順丁烯二酸和苯醌,標明該法只可使苯酚降解為中心產(chǎn)品而不能使苯酚徹底礦化。選用PbO2顆粒作填充體陽體對各種酚進行氧化降解時,其降解由易到難的順序如下:苯酚>2,3二甲酚>間苯二酚>對甲酚>3,4二甲酚及鄰甲酚。以活性炭為粒子電極處理苯酚,電解進程中從電解槽底部通入壓縮空氣然后構成三相三維反響器,空氣的噴入一方面加強了傳質作用,另一方面氧可在陰極還原為強氧化劑H2O2。當空氣流量為5 L/min、槽電壓為30 V時,即便活性炭床電極第200次實驗,仍然30 min就可取得1350 mg/L的COD去除量。實驗還發(fā)現(xiàn),溶液中有MnO2存在時有助于緩解電極鈍化。

使用活性炭固定床電解槽處理苯酚,在酚去除率相同的條件下,活性炭固定床電解槽可比普通電解槽節(jié)省電耗30%~40%。

2.　酚電催化氧化的影響要素

2.1　電解質

在ECO處理體系中,常需參加一定量的支撐電解質以增強溶液電導率,進步相應的電流密度。常見電解質有Na2SO4、H2SO4、NaOH和K2SO4,也有以NaCl作電解質的,但Cl-易與苯酚反響生成更難降解且毒性比其初始物質苯酚更強的鹵化酚,酸性條件下這一反響更易進行。但在Cl-存在的堿性條件下,當陽極電位超越2.1872 V時會有Cl2析出,繼而水解生成強氧化劑HOCl, 然后添加對苯酚的氧化降解才能。

　　處理作用不光跟電解質種類有關,還與電解質的濃度有關。電解質濃度不宜太高,進步電解質濃度能夠降解槽電壓,但過多的支撐電解質會使很多陰離子吸附在陽極外表,然后阻止羥基自由基及過氧化氫的電極反響,去除率反而降解;但電解質濃度也不能太低,太低會構成電導缺少,反響難以順利進行。

2.2　pH值

pH值對含酚廢水的處理作用影響甚大。研討pH值對苯酚去除作用的結果標明,當pH值為3和12時苯酚的去除呈現(xiàn)峰值,且pH值為12左右時降解率更大。因為苯酚的ECO進程是由OH?向苯環(huán)親電性進犯開端,當pH值為12時,苯酚以苯酚鹽, 的方式存在,苯環(huán)上氧負離子參加了苯環(huán)共軛,使苯環(huán)中的電子云密度添加,反響加快。以PbO2電極處理苯酚廢水,在進水質量濃度2500mg/L、溫度40℃、經(jīng)過電量25 A·h時, pH值為12的COD去除率為75%,而pH值為0.3時的COD去除率71%。且無論是高溫還是低溫,堿性條件下的電流效率都較酸性條件下要高。pH值為3時去除作用相對也較好,是因為強酸性條件加速了苯醌的開環(huán)反響,使反響向生成CO2的方向進行。此外,酸性條件還有利于抑制聚合物膜的生成。pH值不光影響處理作用,并且還影響所生成中心產(chǎn)品的種類。在堿性溶液中檢測不到對苯二酚和1,4苯醌,是因為這兩種物質在堿性溶液中不穩(wěn)定;而在酸性溶液中情況則徹底不同,它們?yōu)楸椒咏到獾氖滓行漠a(chǎn)品。值得注意的是,酸性條件下終究產(chǎn)品CO2會從水溶液中逸出,而在堿性條件下CO2會生成CO32-或HCO3-溶于水中。

2.3　電流密度

Comninellis等研討標明,進步電流密度會使反響均勻電流效率的參數(shù)———電化學氧化指數(shù)(EOI)下降,但電流密度的改動并不影響苯酚的去除速率,后者僅與經(jīng)過的比電量有關,原因可能是苯酚降解受傳質操控。Iniesta和Polcaro也以為進步電流密度并不能加快苯酚的氧化速率,這與Comninellis等的研討結果共同,但與K rbahti等的研討結果不盡相同,他們以為進步電流密度會縮短苯酚降解時刻,有助于苯酚的降解。Gattrell和Kirk以為,進步電流密度會增強對苯酚和中心產(chǎn)品的氧化才能,然后使生成的聚合物數(shù)量減少;而在低電流密度條件下,大多數(shù)苯酚和中心產(chǎn)品都以聚合物的方式存在于反響體系中。目前,對電流密度的影響還難以達到共同,首要源于對ECO降解進程的操控步驟是傳質要素還是電極反響進程的不同了解。但無貳言的是電流密度太大會發(fā)作很多的熱與氣體,一起反響器水面會有很多泡沫。

2.4　溫度

溫度對酚電催化進程的影響首要體現(xiàn)在3個方面: ①進步溫度會促進有機物和電子的傳遞,致使氧化反響速率增大;②大多數(shù)不溶性中心產(chǎn)品在溫度大于50℃時能夠降解,然后下降聚合物生成量,減緩電極鈍化,此法在處理高濃度苯酚時尤為見效;③電流效率隨溫度升高而進步,進步溫度能夠顯著減少溶液中苯醌含量,并進步CO2生成率。在同等條件下處理物質的量濃度為0.014mol/L的苯酚廢水時,當電解1.5 h、溫度為50℃時,溶液中的苯醌含量比25℃時的少20%,但CO2生成量(以碳計)卻只多5%,說明溫度的進步有利于苯醌降解為其他中心產(chǎn)品。高溫的優(yōu)勢隨著電解時刻的延伸體現(xiàn)越為顯著,當電解10 h、50℃時可有84%的碳轉化成CO2,而在25℃時轉化為CO2的碳量僅有53%。溫度從25℃升高到45℃,電流密度相應的從23.4 mA/cm2上升32.3mA/cm2,即溫度每升高5℃就可使苯酚去除率約進步5%?？墒?進步溫度將加重電解液對電極資料及設備的腐蝕性,因此溫度的選擇受制于資料的耐蝕性。在使用石墨資料時,一般只能在35~40℃下處理廢水,而選用DSA鈦釕銥陽極卻能夠在80℃下進行。

2.5　進水濃度

很多實驗研討標明,高濃度的苯酚不利于反響進行,首要體現(xiàn)為進步進水濃度會使聚合物生成速率進步,氧化電流下降。苯酚濃度較低時,在很短時刻內(nèi)就可被迅速降解,且無聚合物生成,出水通明無色;質量濃度超越482 mg/L時反響2 h溶液中呈現(xiàn)很多的固體顆粒,且電極外表富集有很多聚合物;質量濃度超越2246 mg/L時,反響進程中有很多的黃褐色泡沫覆蓋在水面。

3．機理及動力學方面的研討

國內(nèi)外對ECO處理含酚廢水的機理研討雖已進行了很多工作,但仍尚無定論,需作進一步研討。對于酚ECO機理的研討,因缺少有效的活性物種判定手段,反響途徑尚停留在設想階段。當系統(tǒng)中有Cl-時更使機理變得復雜難解。在Comninellis等利Ti/SnO2-Sb2O5電極的研討中,檢測到苯酚降解的中心產(chǎn)品首要為苯醌、氫醌、鄰苯二酚、順丁烯二酸、反丁烯二酸及草酸等物質。Steve等經(jīng)長時間研討也得出了類似的降解途徑,他們以為苯酚降解分為3個步驟: ①苯酚構成對苯二酚和鄰苯二酚等芳香羥基化合物,然后迅速轉化為苯醌等醌類化合物; ②醌類化合物開環(huán)降解成有機酸; ③有機酸轉化為終究產(chǎn)品CO2和H2O。

Comninellis等據(jù)瞬時電流效率(ICE)把苯酚降解分為3個階段:①此階段ICE較高,首要反響是苯酚被氧化并生成一系列中心產(chǎn)品;②這一階段ICE急劇下降,首要反響為氧化上一階段生成的產(chǎn)品;③ICE根本降為0,首要反響為電解水。測定上述3個階段的CO2產(chǎn)值,發(fā)現(xiàn)CO2首要是由苯酚和苯環(huán)類中心產(chǎn)品的直接氧化發(fā)作。Polcaro還研討標明,苯酚降解受傳質操控,而中心產(chǎn)品對苯二酚只要在高電流密度下才受傳質操控,苯醌和順丁烯二酸在任何情況下都不受傳質操控。在一些學者進行降解途徑研討的一起,還有一些學者致力于探究動力學。

Krbahti等的研討標明,以NaCl為電解質時,整個降解進程為零級反響,且計算得25℃時的速度常數(shù)為6.35mg/(dm3·min),反響活化能和Arrhenius常數(shù)別離為10.9 kJ/mol和1 068.1 mg/(dm3· min),這與Kieso等的研討結果共同。但Smith等以為苯酚的電氧化降解機理遵照一級動力學模型,Comninellis等則報道說氯酚和苯酚的降解為二級反響。Lin等研討發(fā)現(xiàn)有60 mg/L的H2O2存在且pH值為3時的苯酚電催化氧化與濕式氧化降解機理很相似,都可用分段一級動力學加以擬合,且前段反響速度常數(shù)較大,相關性較好,而后段反響速度常數(shù)較小,相關性較差。Rivas等和Atwater等也研討得出苯酚降解契合準一級動力學聯(lián)系,反響速率常數(shù)k為0.1094~0.356 4 s-1。Iniesta等的研討標明, ln([PhOH]/[PhOH]0)與時刻成線性聯(lián)系,據(jù)此揣度苯酚電氧化是傳質操控下的動力學,并據(jù)實驗得傳質系數(shù)為6.1×10-5m/s,這與Gonzalez García得到的7.22×10-5m/s的傳質系數(shù)相差無幾。

4. 陽極失活

ECO進程中陽極失活一直是困擾研討者的難題。在反響進程中,常會在陽極外表富集有一種不溶于丙酮的黃褐色物質,這些物質可牢固地吸附在電極外表構成不導電的聚合體膜,不只阻止了電子轉移,導致電極鈍化,并且添加了機理研討的困難性。在高pH值(pH>9)、高溫(≥50℃)、低電流密度(<30 mA/cm2)及高苯酚濃度(>50 mmol/L)條件下,此現(xiàn)象更為顯著。

但如上所述,也有學者以為高溫可下降聚合物的生成量。聚合物膜是在反響進程中發(fā)作的,要調(diào)查聚合物膜的發(fā)作機理則需從ECO的反響進程來研討,聚合物的生成可用下式表示:

C6H5(OH)+OH?→C6H5O?→聚合物

因苯氧自由基相互濃縮所構成的小分子聚合物氧化電位較苯酚低,所以它們更易被氧化成自由基,繼而進一步相互作用生成大分子聚合物或至少構成低聚體沉積在電極外表。液相色譜分析可知此聚合體是相對分子質量為200~40000的各類聚合物的混合體。明顯,苯酚濃度越高所生成的聚合物量也越多,不利于反響的進一步進行;而在低濃度條件下相同構成的聚合體膜卻因量少所以膜較薄,電荷仍可經(jīng)過,氧化反響可正常進行。

聚合物生成速率與氯酚活性成對應聯(lián)系,氯酚活性越強則聚合物生成速率越快,聚合物生成速率由大到小的順序如下: 2氯酚>2,6二氯酚>4氯酚>2,4二氯酚>2,4,6三氯酚>五氯酚。構成此差異的原因如下:因取代首要發(fā)作在鄰位和對位,而OH基團的位阻效應使OH?首先進犯對位;另外,苯氧基的電子離域會導致鄰位和對位(首要是對位)上的碳原子構成化學鍵而發(fā)作聚合。此為對位上有氯原子時活性下降不易聚合的原因。2,6二氯酚的活性較2氯酚低,原因可能是鄰位上取代氯原子數(shù)量的添加有利于電子離域,然后進步化合物的穩(wěn)定性。